Podsumowanie
Polibutadieny należą do najważniejszych polimerów przemysłowych, ponieważ znajdują szerokie zastosowanie w produktach wymagających wysokiej elastyczności i trwałości, takich jak opony samochodowe. Ich właściwości zależą w znacznym stopniu od składu mikrostrukturalnego, który wynika z dróg polimeryzacji 1,2- i 1,4-. Wiarygodna identyfikacja i kwantyfikacja mikrostruktury na etapie produkcji ma kluczowe znaczenie dla zapewnienia jakości i spójności produktu. Spektroskopia Ramana umożliwia szybką i skuteczną analizę w linii produkcyjnej, charakteryzującą się wysoką powtarzalnością.
Korzyści: szybka i powtarzalna analiza polimerów za pomocą spektroskopii Ramana
Nawet 12
godzin oszczędności na każdą analizę w porównaniu z metodą ¹³C NMR
±1%
powtarzalności
- Minuty zamiast godzin – Ilościową analizę mikrostrukturalną można przeprowadzić w ciągu kilku minut, podczas gdy badanie metodą NMR ¹³C zajmuje nawet 12 godzin.
- Powtarzalność na poziomie ±1% – Pomiary metodą Ramana zapewniają wyniki o wysokiej powtarzalności, odpowiednie do kontroli jakości i monitorowania procesów.
- Brak konieczności przygotowywania próbek – Nieniszczący charakter pomiaru umożliwia bezpośrednią analizę bez dodatkowej obróbki próbek.
Wyzwanie: niezawodne ustalenie mikrostruktury
Znaczenie mikrostruktury polibutadienu
Polibutadieny należą do najważniejszych polimerów przemysłowych, a ich produkcja wynosi ponad 4 miliardy funtów. Wyróżniają się znaczną sprężystością, odpornością na zużycie i wytrzymałością mechaniczną, dzięki czemu polibutadien idealnie nadaje się do zastosowań wymagających dużej odporności na zużycie, takich jak ogumienie, piłki golfowe i dodatki do polimerów.1,2,3 Właściwości mechaniczne i wytrzymałość polibutadienu w dużym stopniu zależą od jego struktury molekularnej, czyli mikrostruktury.
Mikrostruktura polibutadienu
Polibutadien występuje w trzech głównych mikrostrukturach: polimeryzacja 1,2-winylowa, polimeryzacja 1,4-transowa oraz polimeryzacja 1,2-cisowa. Najmniej istotną reakcją jest polimeryzacja 1,2-winylowa, która jest stosowana jako dodatek do innych produktów polimerowych w celu zwiększenia ich sztywności. Produkt polimeryzacji 1,2-owej ma szkielet polietylenowy z boczną grupą winylową. Nienasycenie znajduje się w łańcuchu bocznym. Boczna grupa winylowa jest przyłączona do asymetrycznego atomu węgla, więc polimer może być izotaktyczny, syndiotaktyczny lub ataktyczny. Polibutadieny o wysokiej zawartości grup winylowych są zazwyczaj mniej stabilne termicznie niż te o niższej zawartości grup winylowych. Ważniejszą reakcją polimeryzacji butadienów jest polimeryzacja 1,4. Reakcja ta przebiega w wyniku polimeryzacji anionowej w rozpuszczalniku niepolarnym z wykorzystaniem inicjatorów alkilolitu. Produkty polimeryzacji 1,4 zachowują wiązanie podwójne w łańcuchu głównym. Dwa możliwe produkty to 1,4-cis- i 1,4-trans-polibutadien. Polimeryzacja 1,4-trans daje kauczuk, który jest trwały i odporny na zużycie dzięki dłuższym łańcuchom oraz położeniu wiązania podwójnego w szkielecie łańcucha. Polimeryzacja 1,2-cis prowadzi do powstania bardziej elastycznego kauczuku, ponieważ łańcuch się fałduje, co zapobiega krystalizacji. Izomer cis charakteryzuje się niższą temperaturą topnienia (Tm) i temperaturą zeszklenia (Tg) oraz mniejszą krystalicznością niż izomer trans i stanowi doskonały elastomer. Polibutadien o wysokiej zawartości izomerów cis wykazuje doskonałą odporność na rozprzestrzenianie się nacięć (odporność na rozszerzanie się nacięcia, rozdarcia lub pęknięcia podczas użytkowania materiału), co ma szczególne znaczenie w przypadku opon. W większości układów zachodzą różne reakcje, a produkt zawiera mieszaninę różnych typów struktur.
Wyzwania analityczne związane z pomiarem mikrostruktury polibutadienu
Szybka, dokładna i odbywająca się w czasie rzeczywistym identyfikacja mikrostruktury umożliwia wprowadzanie korekt w trakcie procesu oraz terminowe dodawanie katalizatora w przypadku zastoju reakcji. Z tego powodu do laboratoryjnych pomiarów mikrostruktury stosuje się techniki termiczne, chromatograficzne i spektroskopowe. Pomiary mikrostruktury polibutadienu w trybie inline lub at-line wiążą się z kilkoma wyzwaniami analitycznymi, które utrudniają uzyskanie szybkich i wiarygodnych danych niezbędnych do kontroli procesu lub rutynowej kontroli jakości. Do określenia mikrostruktury próbek polibutadienu wykorzystano kilka metod spektroskopowych, w tym spektroskopię NMR 1H i 13C, spektroskopię IR oraz spektroskopię Ramana. Porównując różne metody spektroskopowe, Frankland i in. wykazali, że jedynie spektroskopia NMR 13C i spektroskopia Ramana zapewniają powtarzalne i dokładne wyniki.2
Nasze rozwiązanie: spektroskopia Ramana do analizy mikrostruktury
spektroskopia Ramana polibutadienu
Spektroskopia Ramana jest szczególnie przydatna w charakteryzowaniu polibutadienów, ponieważ drgania rozciągające wiązania ν(C=C) w jednostkach 1,2-winylowych, 1,4-cis i 1,4-trans są silnymi rozpraszaczami promieniowania Ramana. Drgania te generują silne pasma Ramana odpowiednio przy 1639, 1650 i 1664 cm–1. Ponieważ intensywność rozpraszania Ramana jest wprost proporcjonalna do stężenia próbki, intensywności tych pasm można wykorzystać do analizy ilościowej próbki polibutadienu. Ze względu na nakładanie się pasm, w celu uzyskania dokładnych pomiarów pól powierzchni pasm stosuje się zazwyczaj analizy wielowymiarowe lub techniki dopasowywania krzywych.
Widma ramanowskie przedstawione na rysunku 1 uzyskano za pomocą analizatora ramanowskiego, wykorzystującego laser NIR o długości fali 785 nm oraz trzy uśrednione pomiary trwające po 5 sekund. Do identyfikacji mikrostruktury polibutadienu wykorzystano obszar 1600–1700 cm⁻¹. Technika ta pozwala wykrywać silne sygnały drgań pochodzące z podwójnych wiązań węgiel–węgiel, przy czym każda jednostka strukturalna odpowiada wyraźnemu pasmowi spektralnemu:
- 1,2-winyl: ~1639 cm⁻¹
- 1,4-cis: ~1645 cm⁻¹
- 1,4-trans: ~1669 cm⁻¹
W próbkach zawierających mieszaniny mikrostruktur pasma mogą się nakładać. Ponieważ intensywność rozpraszania Ramana jest proporcjonalna do stężenia, sygnały te umożliwiają ilościowe określenie składu polimeru. Nakładające się pasma można rozdzielić za pomocą standardowego dopasowania krzywej i analizy wielowymiarowej, co pozwala na dokładną charakterystykę. W jednym z przykładów dopasowanie krzywej przeprowadzono dla mieszanin polibutadienu, co pozwoliło na dokładny pomiar zawartości polimerów 1,4-, 1,2-winylowych oraz 1,2-cis, przy wykazanej powtarzalności w granicach ±1%.2 Opcje pobierania próbek były zgodne z monitorowaniem procesu in situ.
Pomiary metodą Ramana są szybkie, można je przeprowadzać bezpośrednio inlinei są kompatybilne z zautomatyzowanymi platformami automatyki procesowej, takimi jak DCS, PLC czy SCADA. Spektroskopia Ramana stanowi potężną i wydajną metodę charakteryzowania mikrostruktury polibutadienu na potrzeby monitorowania i monitorowania procesu inline.
Konkluzje
Spektroskopia Ramana jest oczywistym wyborem do określania mikrostruktury próbek polibutadienu, zwłaszcza w zastosowaniach technologicznych. Metoda ta wykazuje czułość na stężenia wszystkich trzech głównych rodzajów polibutadienów i pozwala uzyskać przydatne, ilościowe informacje w ciągu kilku sekund. Ponadto charakteryzuje się doskonałą powtarzalnością.
Materiały źródłowe
- Międzynarodowy Instytut Produktów z Kauczuku Syntetycznego (IISRP). „What is Synthetic Rubber?” http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (data dostępu: marzec 2003 r.).
- Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. „Critical assessment of vibrational and NMR spectroscopic techniques for the microstructure determination of polybuta-dienes”. Spectrochimica Acta, Vol. 47A, 1991, 1511.
- Yoskioka et al. Pure & App. Chem., Vol. 58, No. 12, str. 1697—1 706, 1986.
